Forfattere

Konservering af papir med jerngallusblæk

Indledning

Manuskripterne direkte fra H.C. Andersens hånd er det autentiske vidnesbyrd om hans arbejde. At se og være i nærheden af disse indgyder for mange mennesker både ærefrygt og stolthed. De mange besøgende i fødehjemmet viser da også tydeligt deres store interesse for at lære om digteren og se den ægte vare.

Odense Bys Museers fine og store samling af breve, manuskripter, tegninger og klip hører til gruppen af museumsgenstande, der er af enestående national betydning. Derfor har Kulturarvsstyrelsen ydet store økonomiske midler til samlingens bevaring. Midlerne gør os i stand til at undersøge og finde en egnet konserveringsmetode, således at manuskriptsamlingen ikke forgår. Vore forsøg kan både vi og andre institutioner drage nytte af.

Tegning fra H.C. Andersens rejse i sydeuropa.

For omkring 25 år siden blev det meste af samlingen konserveret, men allerede i dag er dele af den vanskelig at håndtere. Sprødhed, begyndende brud og huller i teksten, som let forværres, gør, at der er et fornyet behov for behandling.

Den overvejende del af manuskripterne er skrevet med jerngallusblæk. Samme type blæk kendes fra værker udført af Leonardo da Vinci, Rembrandt, Bach og Henrik Ibsen samt fra utallige offentlige dokumenter.

Men det er velkendt både i ind- og udland, at der er store vanskeligheder forbundet med bevaringen og konserveringen af manuskripter med sådan en type blæk. Mange forskere har inden for det sidste årti arbejdet med at beskrive tidligere anvendte konserveringsmetoder, årsager til nedbrydning, analysemetoder og søgt nye veje til behandling af papir med jerngallusblæk.

Jerngallusblæk

Håndskrifter fra middelalderen beretter om fremstillingen af jerngallusblæk og dets indhold. Blækket havde gode skriveegenskaber, og derfor kopierede skrivere og illuminatorer, som datidens illustratorer blev kaldt, opskrifterne, som derefter blev spredt ud over Europa. Ingredienserne var hovedsageligt garvesyre udvundet af galæbler fra egetræernes blade, jernsulfat, gummi og væske. Blækket kunne købes som væske på flaske eller som pulver, som man blandede med hvad, man nu havde ved hånden – vand, vin eller vineddike. Straks efter påføring på papiret var farven lys, og først efter iltning ændredes farven til sort. Den farve, vi i dag kender fra de fleste af vore historiske dokumenter, har derfor ikke længere den oprindelige sorte farve. Det vi ser, er en ældet blæk, der er blevet brun. Andre samtidige blæktyper blev fremstillet af sod eller af farvestof fra blæksprutter. Begge disse brunlige blæktyper, bistre og sepia, har været anvendt til tegninger, og kan umiddelbart forveksles med jerngallusblæk.

Ældning og skadelige påvirkninger

Mængden af den påførte blæk, blækkets sammensætning, papirets egne bestanddele og tykkelse har betydning i ældningsprocessen. Ved brede eller tætte blækstreger er der f.eks. stor risiko for dannelse af sprødhed og brud i papiret. Men naturligvis er der også andre væsentlige faktorer, der påvirker og nedbryder de gamle dokumenter så som temperatur, luftfugtighed og lyspåvirkning i dets sammensætning og mængde. Selv et omslag, der skulle beskytte et gammelt dokument, har en negativ indflydelse. For at undgå skadelig påvirkning fra sådanne omslag, skal dette materiale være neutralt eller indeholde en form for buffer. Udstiller man et dokument, må man sikre sig, at malingen i en montre ikke afdamper skadelige stoffer. Al håndtering skal foretages med stor forsigtighed, når manuskripter skal studeres, udstilles eller transporteres. Hver gang man eksempelvis skal have fat i et enkelt manuskript fra en arkivæske, berører det de øvrige manuskripter i æsken. Derfor kan en udvælgelse slide på andre end lige det ønskede dokument.

Syrevandring, blæksyreætsning og frie radikaler

Vandring af syre fra surt karton eller omslag til det dyrebare, originale materiale forekommer under bestemte betingelser. Fænomenet ses ofte ved grafiske tryk, som er indrammede. Trykket kan blive brunt af misfarvning, fordi kartonet på bagsiden er af dårlig kvalitet. På den dårlige karton opstår der en form for negativ, så trykket ses som silhuet dér.

Vandring af syre fra en blækstreg ud i papiret er også et almindeligt fænomen. Ofte ses en brun halo – en slags krans – omkring teksten eller linjerne. Haloen kan stamme fra selve skriveprocessen, hvis papiret er blødt, eller kan være dannet under ældningen, når der sker en syrevandring fra blækket ud i papiret.[1] En sådan syrevandring fra teksten ud i papiret ses ofte i sammenhæng med yderligere tegn på ældning, når papiret er jævnt misfarvet. Kransen er mere nedbrudt end papiret uden tekst og suger lettere vand til sig, mens papiret direkte under blækstregen kan være yderligere nedbrudt, her opsuges vand ikke så let[2]. Netop disse ’’vandoptagende” og “vandafvisende” egenskaber, hvor teksten er sprød eller hvor der allerede er brud, kan vanskeliggøre en behandling af genstande i dårlig tilstand.

Halo omkring blækstreg.

Blæksyreætsninger. Tab af tekst.

Dannelsen af revner, huller og haloer – så blækstregerne, det skrevne ord, ligefrem falder ud af papiret – er et resultatet af flere processer og kaldes blæksyreætsning. De to hovedmekanismer, der fører til nedbrydningen af papir, der lider af blæksyreætsning, tænkes at være autooxidation, katalyseret af metalioner og sur hydrolyse[3]: Allerede idet blækket blandes af jernsulfat, garvesyre og væske, dannes der svovlsyre. Når denne svovlsyre påføres papiret i form af blæk, optager den vand fra luften og spalter cellulosen i papiret. Oxidation af jernet fører til frigivelsen af frie radikaler, som fører til dannelsen af brintoverilte. Brintoverilten spaltes af jernioner, hvorved nye frie radikaler opstår – en ond cirkel, der i sidste ende kan medføre, at papirets pH-værdi sænkes og at cellulosen dermed nedbrydes. Cellulosen bliver delt i mindre enheder, molekylerne bliver mere uensartede, og det er især her nedbrydningen sker.

Kategorisering

For at få et overblik over manuskriptsamlingens tilstand, blev genstandenes tilstand ved en tidligere ompakning noteret. Der blev anvendt fire grupper – en inddeling, der går fra at være i god kondition, hvor der intet er at bemærke, til misfarvning af papiret, uldne blæk kanter, sprødhed, begyndende brud eller huller i teksten, hvor tilstanden er dårlig.

Det viste sig, at den største del af samlingen lå i den næstdårligste gruppe med uldne kanter og sprødhed, derefter kom gruppen, hvor der var hul i teksten. Den mindste gruppe var den, hvor der intet var at bemærke.

Deltagelse i workshop på konference i Slovenien, 2004.

Projekt

En almindelig brugt konserveringsmetode, som også tidligere har været anvendt på vores samling, er afsyring og deponering af en svag base i papiret, en behandling som havde positiv effekt på manuskripternes holdbarhed. Men denne metode modvirker ikke oxidationen af cellulosen, der forårsages af jernionerne i blækken, og det var derfor ønskeligt, at der i en genkonservering indgik et element for at modvirke problemet, som blækket har skabt. Eventuelle sideeffekter skulle også belyses. Det var derfor vigtigt at studere andre institutioners arbejde og notere sig, hvilke resultater de seneste undersøgelser havde givet. Projektet blev indledt med faglitterære studier, diskussion i en europæisk netværksgruppe og deltagelse i en konference om jerngallusblæk. Det var således muligt at få et indtryk af den igangværende forskning på dette felt, og derud fra beslutte, hvilke metoder vi ville studere nærmere.

Indledende undersøgelser

På et antal udvalgte breve fra samlingen blev der foretaget grundstofanalyser af Danmarks Teknologiske Institut. Desuden blev brevene undersøgt for jern ved hjælp af indikatorpapir. Begge analyser påviste jern. Blækket kunne derfor identificeres som værende jerngallusblæk. Der forekommer vel at mærke andre blæktyper i samlingen, men det er jerngallusblækket, der volder bevaringsproblemerne og de konserveringsfaglige udfordringer. “False-colour infrared imaging” er navnet på en ny metode til identificering af jerngallusblæk, som også blev afprøvet. Ved at fotografere manuskripterne med et infrarødt filter og efterfølgende benytte billed— behandlingsprogrammet i Photoshop, kunne man bestemme, om der er tale om jerngallusblæk. Men det viste sig dog, at den enkle test med indikatorpapir var mest anvendelig i det praktiske arbejde. Ved grundstofanalyserne fandt man også barium, som var blevet påvist tidligere og antagelig stammede fra det anvendte afsyringsmiddel tilbage i 70’erne, selv om det ikke har været muligt at indhente eksakte oplysninger fra de gamle konserveringsjournaler, og værkstedet, der i sin tid udførte konserveringen, er nedlagt forlængst.

False-colour infrared optagelser.
Røntgen fluorescense optagelser. Brev skrevet af H.C. Andersen 1873. Fibre og blæk.
Røntgen fluorescense optagelser. Brev skrevet af H.C. Andersen 1842. Blæk med bariumkrystaller.
Jerntest med indikatorpapir.

Forberedelse af prøver

Den ene del af prøvematerialet var et ulimet papir fabrikeret af 100 % bomuldsfibre. Der blev fremstillet en ny jerngallus-blæk, som blev påført ensartet med en blækplotter og pen. Det andet prøvemateriale var brevpapir fra 1860’erne med originalt jerngallusblæk.

Bomuldspapiret blev ældet kunstigt i to trin. Ved første trin ældedes papiret efter påføring af blækket og inden behandling. Ved næste trin blev både bomuldspapiret samt det gamle papir fra 1860’erne efter behandling udsat for kunstigt ældning ved høj temperatur og luftfugtighed. Efter 10, 20, 30 og 40 dage blev materialet taget ud af ældningskammeret til målinger.

Blækplotter.
Gammelt brevpapir med jerngallusblæk.
Ældningskammer.

Chemiluminescence (CL)

Ildfluer udsender lys i sommernatten, for at tiltrække hinanden. Dette lys produceres som en konsekvens af kemiske reaktioner, hvori oxidation indgår. På samme måde udsender andre materialer lys under oxidation. Det er dog kun fa reaktioner, der, som i tilfældet ildfluer, fører til en lysintensitet så stærk, at den er synlig for øjet. Mængden af lys, der udsendes fra materialer under oxidation, kan måles med specielt apparatur. Ud fra måleresultatet er det muligt at beregne hastighedskonstanterne ved forskellige temperaturer, og med denne beregning kan man danne sig en fornuftig forestilling om materialernes levetid. De såkaldte CL-målinger er derfor også et vigtigt redskab inden for visse grene af industrien.

De originale breve, som blev analyseret på Danmarks Teknologiske Institut, fik foretaget CL målinger på Polymer Institute i Bratislava både før og efter konserveringen. Sammenligningen af beregningerne vil fortælle os om den forventede levetid både før og efter konserveringen. Resultaterne er dog endnu ikke færdigbehandlede.

Ikke ødelæggende CL måling. Originalt brev.
Ødelæggende CL måling. Prøvemateriale.

Måling af nedbrydningsgrad

Fra hver prøveudtagning fra ældnings-kammeret blev der lavet målinger af papirernes surhedsgrad og viskositet, dvs. tykflydenhed og sejhed. Viskositetsmålingerne kræver ikke nær så meget prøvemateriale, som ved mekanisk test og kunne nemt udføres på eget værksted.

Til måling af surhedsgraden anvendtes Kocars metode[4], hvor en lille mængde papir blev findelt i vand inden måling med en elektrode. Jo længere tid papiret ældes, jo lavere bliver surhedsgraden og jo mere nedbrudt bliver papiret.

En standardmetode[5] blev anvendt til måling af viskositet. Denne metode måler den tid, det tager en findelt papirmasse, blandet med vand og cupriethylendiamin, at gennemløbe en bestemt afstand i et glasrør. Gennemløbstiderne bruges til beregning af polymerisationsgraden (DP), der er et udtryk for papirets mekaniske egenskaber. Jo længere tid papiret ældes, jo lavere bliver DP.

Vejning af testmaterialet.
Forberedelse til pH-måling.
pH-måling.
Forberedelse til viskositetsmåling.
Tilsætning af blå væske.
Apparatur til viskositetsmåling.

Papirets hvidhed

For at kunne vurdere eventuelle farveforandringer, forårsaget af behandlingerne, blev prøvematerialet scannet før og efter konservering. I Photoshop blev papirets hvidhed og ændringer målt. Som forventet ændrede alle prøver farve efter ældning, hvilket er en naturlig konsekvens af ældningen, men der var ikke nævneværdig forskel på farveændringen de forskellige behandlinger imellem. De prøver, der klart stak ud, havde ikke fået nogen form for behandling, og papiret smuldrede ved udtagning efter 42 dage fra ældningskammeret.

Behandling

Phytatbehandling kan kompleksbinde jernionerne, så de mister deres reaktive effekt.Væsken er enkel at fremstille. Den deponeres ikke i blækket; men bliver brugt op i takt med, at der under nedbrydningen frigives nye jernioner. Den virker specifikt på disse ioner, og binder ikke andre overgangsmetaller til sig som kobber og mangan. Fabrikationen af blæk medfører ofte at kobber og mangan er indeholdt i blækket.

Under oxidationen af cellulose dannes der brintoverilte, som oxideres og spaltes. Dette medfører dannelsen af yderligere frie radikaler. Stoffet Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) hører til gruppen af antioxidanter, der forebygger ved at spalte brintoverilte. Brintoverilten bliver dermed ikke ødelæggende, når den spaltes. Frigivelsen af frie radikaler er forårsaget af jernionerne og sker i en autocyklisk proces. TBAB bryder denne proces. Bromiden er let at opløse i afsyringsvæsken; arbejder ikke på en specifik jernion som phytat, og bliver derfor ikke på samme måde brugt op. Brugen af TBAB fører til imponerende god stabilisering af papirmaterialet: Der kan opnås en forlængelse af papirets levetid på flere hundrede gange!

Et andet stof, Natriumborhydrid, anvendes som et reducerende blegemiddel, der styrker cellulosen. Stoffet er enkelt at fremstille. Selv om der kun er brug for en lille væskemængde, er den risikabel at arbejde med, da der udvikles kuldioxid, som danner små bobler. Boblerne kan løfte fibrene og dermed ødelægge papiret.

Forsøgsopstilling

Ud fra studierne i den indledende fase blev der valgt fire vandige behandlingsmetoder, alle med forvask og neutralisering som en del af behandlingen, samt en blindprøve uden behandling af materialet:

  • Forvask – afsyring
  • Forvask – afsyring – calsiumphytat
  • Forvask – afsyring – TBAB
  • Forvask – afsyring – TBAB – reducerende blegeproces
  • Ingen behandling

Resultater

pH-målingerne af både det gamle papir med jerngallusblæk samt bomuldspapir med frisk blæk viste, at en behandling hvor blegeprocessen indgår, er den bedste.

Den næstbedste metode er en behandling, hvor antioxidanten indgår.

Beregningerne af papirets styrke efter behandling og ældning viser det samme resultat for begge papirer, nemlig at blegeprocessen er bedst – næstbedst behandlingen med antioxidanten.

Det næstbedste resultat synes altså at opnås ved en behandling med antioxidant. Blegeprocessen viste sig omvendt at være vanskelig at anvende, da udviklingen af kuldioxid gør den for risikabel som behandlingsmetode til originalt materiale. Derfor blev denne behandlingsmetode fuldstændig udelukket.

Konklusion

Da blegemetoden på grund af de ødelæggende sideeffekter måtte udelukkes, stod tre andre metoder tilbage: afsyring; afsyring med phytat og afsyring med antioxidant.

Forsøgsresultaterne viste, at brugen af antioxidant i forbindelse med en afsyring gav det bedste resultat. Derefter fulgte afsyring kombineret med phytatbehandling.

Papirets levetid forøges op mod tres gange ved tilføjelse af magnesiumbicarbonat. Det forøges yderligere op mod flere hundrede gange ved anvendelse af en antioxidant.[6] Ved at konservere dokumenterne, bliver samlingens tilstand altså betragteligt forbedret både i styrke og ældningsstabilitet. Phytatbehandlingen er ved at vinde indpas som konserveringsmetode på flere institutioner i udlandet, og den har ligeledes været testet på enkelte konserveringsværksteder i Danmark.

Phytaten reagerer med jernionerne; bliver brugt op og deponeres derfor ikke i blækket. TBAB reagerer ved at spalte brintoverilte. Spaltningen betyder, at der ikke dannes syre, som nedbryder cellulosen i papiret.

Som konsekvens af de mange forsøg, har vi ved Odense Bys Museer valgt at behandle vores blæksyreætsede breve med en kombination af afsyring og antioxidant. Arbejdet er påbegyndt i 2006 og kommer til at strække sig over yderligere et par år.

Noter

  1. ^ Reissland, B.: “Visuel characteristics of Iron-gall Inks”, In: 2001 RJ5LACT Series, “The History and Treatment of Works in Iron Gall Ink”, September 10-14, 2001, Washington DC. 1-4.
  2. ^ Reissland, B.: “Aqueous Treatments Side Effects”, In: 2001 RELACT Series, “The History and Treatment of Works in Iron Gall Ink”, September 10-14, 2001, Washington DC.2
  3. ^ Kolar, J.; Strlic, M.: “Stabilisation of ink corrosion”, In: The Iron Gall Ink Meeting, 4th & 5th September 2000, The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne. 135
  4. ^ Strlic, M.;l Kolar, J.;2 Kocar, D.;l Drnovsek, T.;3 Selih,V.S.;l Susie,R.land Pihlar, B.l:“What is the pH of alkaline Paper?”, e-PS 2004, 1, 38, www-Preservation-Science.org
  5. ^ ISO 5351 Pulps- Determination of limiting viscosity number in cupriethylenediamine (CED) solution. First Edition 2004-06-15.
  6. ^ Strlic, M.; Kolar, J.: ’’Papylum: a summary”, in handouts at conference workshop, “Durability of paper and writing”, November 16-20, 2004, Ljubljana. 5.

Litteratur

  • Banik, G.; Weber, H.: Tintenfrassschaden und ihre Behandlung. Werkhefte der Staatlichen Archiwerwaltung Baden Wiittemberg, Serie A Landesarchivdirektion, heft 10,1999.
  • Colbourne, J.: A survey of methods used in the technical examination and analysis of brown ink. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000. s. 37-45.
  • Daniels, V.: The chemistry of Iron Gall ink. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2001. s. 31-35.
  • Donnithorne, A.; Warnes, M.: The conservation of Iron Gall ink drawings in theRoyal Collection. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000. 59-66.
  • Hanus, J.; Rychl? J.; Minarkova, J.; Matisova-Rychla, L.; Katuscak, S.;Vrska, M.; Bukovsk?,V.: Estimation of the progress of oxidative degradation of paper using chemilumi-nescense and standard doublefold test. Proceedings of the International Conference “Durability of paper and paper and writing”, Ljubljana, Slovenia, 2004, s. 22-23. Havermans, J.B.G.A.; Penders , N.J.M.C.: The role of different accelerated ageing techniques in the evaluation of conservation treatments of objects affected with iron gall ink. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000. s. 89-94. Havermans, J.; Aziz, H.A.: Non Destructive Detection of Iron Gall Inks by Means of Multispectral Imaging. Restaurator, 2003, volume 24, nr.l, s. 55-60.
  • Hofmann, C.; Puhcinger, L.; Jembrih-Simbiirger, D.; Schreiner, M.; Eichinger, R.: Österreichisches Tintenfrass-Projekt (Teil I). PapierRestaurierung,Vol. 5, 2004, No. 3. s.29-36.
  • Júnior, J.L.P.: The assessment of chemiluminescense to investigate the oxidation of paper. Contributions to conservation research from the ICN, ICN, 2002, s. 97-112.
  • Kolar, J.; Novak, G.: Effect ofVarius Deacidifikation Solutions on the Stability of Cellulose Pulps. Restaurator, volume 17, 1996, s. 25-31.
  • Kolar. J.: Mechanism of Autoxidative Degradation of Cellulose. Restaurator, 1997, s. 163-176.
  • Kolar, J.; Strlic, M.; Novak, G; Philar, B.: Aging and Stabilisation of Alkaline Paper. Journal of Pulp and Paper Science, vol. 24, no. 3, 1998, s.89-94.
  • Kolar, J.; Strlic, M.: Stabilisation of ink corrosion. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000, s. 135-140 Kolar, J.; Strlic, M.; Budnar, M.; Malesic, J.; Selih,V. S.; Simcic,J.: Stabilisation of Corrosive Iron Gall Inks. Acta Chim, Slovenien, 2003, volume 50, s 763-770.
  • Kolar, J.; Strlic, M.: Stabilisation of alkaline cellulose with halides and pseudohalides. I: WPP Chemical Technology, Proceedings of the international conference "Chemical Technology of Wood Pulp and Paper", 2003, Slovak University ofTechnology, Bratislava, s.422-423.
  • Kolar, J.: Inkcor project- stabilisation of iron gall ink containing paper. Proceedings of the International Conference “Durability of Paper and Writing”, Ljubljana, Slovenia, 2004. s.9-10.
  • Kolar, J.; Strlic, M.: Evaluating the Effects of Treatments on Iron Gall Ink Corroded Documents. Restaurator, 2004, s. 94-103.
  • Neevel,J.G.: (Im)possibilities of the phytate treatment. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000. s.125-134. Reissland, B.: Visible progress of paper degradation caused by Iron Gall inks. The Iron Gall Meeting, Postprints. The University of Northumbria, Newcastle upon Tyne 2000. s. 67-71.
  • Reissland, B.: Visuel characteristics of Iron-gall Inks. In: 2001
  • RELACT Series, “The History and Treatment of Works in Iron Gall Ink”, September 10-14, 2002, Washington DC, s.1-4.
  • Reissland, B.: Aqueous Treatment Side effects. In: 2001 RELACT Series, “The History and Treatment of Works in Iron Gall Ink”, September 10-14, 2002, Washington DC, s. 2.
  • Richl?, J.; Rychla, L.; Strlic, M.: Kinetic aspects of chemilu-minescense response to periodic changes and temperature during thermal treatment of cellulose. Polym. International, volume 49, 2000, s. 981-986.
  • Stijnman,A.: Historical Iron-gall Ink Recipes. Papier Restaurierrung, vol. 5, no. 3, 2004, s. 14-17.
  • Strlic, M.; Kolar, J.; Pihlar, B.; Rychl?,J.; Matisova-Rychla, L.: Chemniluminiscense during thermal and thermo-oxidative degradation of cellulose. European polymer Journal 36, 2000, s. 2351-2358.
  • Strlic, M.; Kolar, J.; Rychly, J.: Paper conservation chemistry: a review of chemiluminescense studies of cellulose stability. Postpr. Conserv. Sci. Edinburgh, Scotland, 2002, s. 1-14. Strlic, M.; Kolar, J.: Papylum: a summary. Handouts at conference workshop, “Durability of Paper and Writing”, November 16-20, 2004, Ljubljana, s. 5.
  • Strlic, M.: Papylum project: Chemiluminescense — a novel tool in paper conservation studies. Proceedings of the International Conference “Durability of Paper and Writing”, Ljubljana, Slovenia, 2004, s. 11-13.
  • Strlic, M.; Kolar, J.; Kocar, D.; Drnovsek,T.; Selih,V.S.; Susie, R.; Pihlar, B.: What is the pH of alkaline Paper?. www.e-PreservationScience.org. e-PS, 2004, 1, s. 35-47. ISO 5351 Pulps- Determination of limiting viscosity number in cupriethylenediamine (CED) solution. First Edition 2004-06-15.

©